一、引言

鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長、無記憶性以及自放電率低等優勢被廣泛應用于現代社會的衣食住行等各方面。正極材料是鋰離子電池的核心，不但要作為鋰源，提供在電池內部正負兩極嵌鋰材料間往復嵌脫所需要的鋰，還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的鋰。因此，理想的正極材料需具備以下特點：電位高、比容量高、密度大（包含壓實密度和振實密度）、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。典型的正極材料主要有：鈷酸鋰（LiCoO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4）和三元正極材料（LiNixCoγMn2O4）等。

鋰離子電池正極材料中不同陽離子存在混合占位的情況，稱為陽離子混排。陽離子混排在很多鋰離子電池正極材料中都會存在，尤其是以含鎳層狀材料中的Li/Ni混排最為常見。 在制備含Ni的正極材料時，由于Ni2+很難被氧化為Ni3+，所以制備的含Ni3+的正極材料中，通常會含有一定量的Ni2+。由于Ni2+的半徑與Li+半徑非常接近，所以材料中Ni2+有可能占據Li+的位置，而Li+也有占據Ni2+的位置，這就是Li、Ni間的陽離子混排現象。如在Li(NiCoMn)O2中，Ni2+會占據Li+的3a位，Li+會占據Ni2+的3b位。陽離子混排會對材料的效率、可逆容量、循環性能等電化學性能造成影響。

因此，精確表征陽離子混排程度對材料研發與工藝優化至關重要。X射線衍射技術作為一種高效的晶體結構分析手段，能通過衍射圖譜中（003）與（104）晶面的衍射強度比值R來衡量層狀結構材料中的陽離子混排程度，R值越大，則說明材料的陽離子混排程度越小。本報告旨在討論R值指標在評估正極材料陽離子混排中的應用，揭示微觀結構信息，為材料研發和質量控制提供技術支持。

二、應用案例

2.1 儀器

圖1. 浪聲桌面式X射線衍射儀FRINGE EVS，便攜式X射線衍射儀SHINE

2.2樣品處理

取適量樣品放于鋁制樣品夾片上方凹槽，開啟振蕩器將樣品送入夾片中間，放入SHINE儀器中測試。

取適量樣品放于玻璃樣品載片凹槽，輕輕壓平，放入FRINGE EVS儀器中測試。

圖2. LiCoO2（左）和三元正極材料（右）樣品

三、分析結果與討論

3.1 物相分析結果

鈷酸鋰粉末為高純相，三元正極材料為(Li0.98Ni0.02)(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2，計算（003）與（104）晶面衍射強度的比值如表1所示。

表1. 定性分析結果

鈷酸鋰材料的R值為1.994（> 1.5）表明材料具有高度的陽離子有序性和良好的結晶完整性。Li層純凈，鋰離子擴散通道通暢，陽離子混排程度低。

圖3. 鈷酸鋰材料的X-射線衍射譜

對于LiCoO2，Li與Co的陽離子半徑差距大，所以二維結構非常穩定，幾乎不存在陽離子混排；對于含Ni或含Ni較高的正極材料，由于Li和Ni陽離子尺寸差異很小，陽離子混排程度可能加劇。

圖4. 三元正極材料的X-射線衍射譜（SHINE）

圖5. 三元正極材料的X-射線衍射譜（FRINGE EVS）

對于三元正極材料，SHINE與FRINGE EVS測試結果的差異（2.081、1.239）主要源于樣品制備方法對擇優取向效應的控制程度不同。

透射式SHINE結合振蕩送樣技術，使粉末在測試中隨機取向，有效抑制了擇優取向，更真實地反映了材料本征的低混排結構。而常規制樣的FRINGE EVS粉末易定向排列，引入擇優取向誤差，導致R值偏離真實值。

四、結論

本文使用浪聲SHINE和FRINGE EVS系列X射線衍射儀測試了兩種鋰電池正極材料，通過計算R值評估Li/Co和Li/Ni陽離子混排程度。鈷酸鋰樣品的R值為1.994，陽離子混排程度低；對于同一材料，采用能抑制擇優取向的SHINE儀器更能準確反映其混排程度，測得的R值為2.081。該方法操作簡便、結果直觀，是鋰電池正極材料研發、工藝優化與質量控制的*工具。